刘忠范:石墨烯产业切勿重演大炼钢铁运动|求是西湖学会
杭州市西湖教育基金会2017-01

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中国科学院院士刘忠范 


编者按:

首届“求是西湖学会”于10月14日、15日在北京大学燕京学堂举行中国科学院院士、北京大学化学与分子工程学院教授刘忠范在化学分会上,就中国石墨烯产业的研究、发展方向等方面分享了他的经验和看法。

在演讲中,刘忠范分享了他所领导的团队在石墨烯方面取得的一些成果,同时,也给人们以警示,切勿让石墨烯产业重演早前大炼钢铁运动。本期求是西湖专栏文章根据刘忠范教授当天的演讲整理并略作编辑而成。



撰文 | 刘忠范(北京大学化学与分子工程学院教授、中国科学院院士)

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中国现在处于“石墨烯淘金热”中,全国各地都在做石墨烯产业,石墨烯这个词几乎是家喻户晓。


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二维蜂窝状纯碳材料,由sp2 杂化碳原子构成 

 

石墨烯是一种二维蜂窝状纯碳材料。大家所熟知的石墨,一层一层地剥离开来,就是石墨烯。石墨烯号称新材料之王,集众多特性于一身。它是最薄、最轻的材料,同时也是最强、最坚硬的材料。虽然石墨很软,但是单层的石墨烯材料甚至比金刚石还硬。我们所熟知的金刚石导热性很好,热导率在2000W/m∙K左右,而石墨烯的热导率达到5300W/m∙K。石墨烯还兼具柔性、透明等特性,而且只有质子能够穿透。这些优良的特性赋予了石墨烯材料极为广阔的应用前景,也是吸引全世界眼球的根本原因。



中国石墨烯产业化运动



中国拥有全世界最为庞大的石墨烯研发队伍,从2011年起发表的学术论文数量就稳居世界第一。


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中国发表论文总数已居世界第一,来源:SCImago Group from Scopus data


中国申请的石墨烯专利数量也高居全球榜首,呈遥遥领先之势。


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中国石墨烯专利数量高居全球榜首 

 

中国正在掀起一场轰轰烈烈的石墨烯产业化运动。我一直在更新这张石墨烯产业园分布图,目前全国有将近二十个石墨烯产业园,这个数字几乎每天都在增长之中。无论是发达地区,还是偏远地区,都在建石墨烯产业园,这让我想起1958年大跃进时期的大炼钢铁运动。

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轰轰烈烈的石墨烯产业园建设运动

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其实对于石墨烯材料来说,理想与现实差距很大。理想的石墨烯具有完美的蜂窝状结构,而现实的石墨烯就像一件破衣服,由无数个石墨烯微片拼接而成。石墨烯上有很多缺陷,还有很多脏东西。因此,现实制备出来的石墨烯材料性能没有那么好,价值也没有那么高。套用一句网络语言,就是“理想很丰满,现实很骨感”。


我一直认为,我们可以看不懂未来,但是可以回顾历史,温故而知新。大家所熟悉的碳纤维研发历史很有借鉴意义。1961年,大阪工业技术试验所进藤昭男发明聚丙烯腈基碳纤维制备技术,十年后的1971年日本东丽公司率先实现工业化量产,每月一吨的规模。东丽公司沿着T300、T800、T1000的标号之路不断提升碳纤维的质量,投入了1400多亿日元研发资金。直到2003年赢得波音787合同,才真正扭亏为盈。实际上,早年的碳纤维只能做钓鱼杆,而现在的碳纤维已成为先进航空器的支撑材料。同样叫碳纤维,但是东西不一样,强度完全不一样。我相信石墨烯材料也会走同样的路,需要时间的积淀,需要持续的投入,更需要耐心。


我也一直认为,制备决定未来。现在的石墨烯并不等同于未来的石墨烯。


现在我们看一看石墨烯是怎么制备出来的。

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石墨烯的制备方法


石墨烯可以分成两大类,粉体石墨烯和薄膜石墨烯,制备方法不同,用途也完全不同。前者可以称之为男石墨烯,傻大黑粗;后者则是高品位的女石墨烯。当然这是玩笑,不能当真。我的团队更多关注的是女石墨烯的制备方法。


从大规模生产的角度讲,粉体石墨烯通常从石墨出发制备,通过一系列的物理化学过程把石墨烯从块体石墨上剥离下来。一般这种石墨烯质量较差,但产量很大,也比较便宜。目前国内产能已达到七千吨规模,实际产量也就百吨规模。化学气相沉积方法是规模化制备薄膜石墨烯的通用技术,所得到的石墨烯质量很高,当然也比较贵,目前国内产能已达到年产百万平米量级。北京大学在高质量石墨烯制备方面做了大量的研究探索,在标号石墨烯薄膜、三维粉体石墨烯、超级石墨烯玻璃以及超级石墨烯光纤等研究领域取得一系列重要突破。



超级石墨烯玻璃



我们知道,石墨烯非常薄,只有一到数个原子层厚度。因此在使用时需要放到某种载体上,例如塑料薄膜表面,在使用时自然也会受到载体的限制。我们找到了一种新的载体:玻璃。


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玻璃随处可见,应用领域极为广阔。其实我们是找了一条偷懒的路:让石墨烯搭乘玻璃载体走向市场、走向世界。如果我们能够在玻璃上生长石墨烯而不是简单地涂覆石墨烯,那么就可以获得全新的石墨烯玻璃,通过石墨烯来赋予玻璃新的功能。传统玻璃产业的产能严重过剩,利用石墨烯或许可以使其升级换代,焕发青春。


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石墨烯和玻璃的结合有什么意义和价值呢?玻璃是透明的,少层石墨烯不会改变玻璃的这种属性。玻璃是电和热的不良导体,石墨烯则是电和热的良导体,如果能够把这两个东西结合起来的话,会产生一种特种玻璃,既导电又导热,同时兼具强度的提升和生物相容性。


传统玻璃的制备是高温化学过程。玻璃是非晶体,所以没有熔点,但是有软化点,这是石墨烯生长时的一个非常重要的参数。不同玻璃的软化点不同,从摄氏400度到2000度以上。石墨烯是在摄氏1000度左右长出来的,因此软化点不同,生长方法也完全不同,为此花费了我们数年的时间。

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对于石英等耐高温玻璃,直接在高温下生长石墨烯,需要一些诀窍。普通玻璃软化点较低,需要利用等离子体增强化学气相沉积技术。虽然质量不好,但基本可以保证产品透明导电。我们还发明了熔融态气相沉积技术,在软化、熔融的玻璃表面上生长出高质量的石墨烯薄膜。现在,我们可以在任意玻璃上生长出一到数层的石墨烯,可控性相当不错。

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玻璃上生长石墨烯的一个难点在于均匀性,大面积生长时均匀性会变差,而且生长速率比较慢。实际上还有很大的提升空间,比如用乙醇作为碳源时生长速度可以大幅度提高,质量也显著提升。

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这里是一块六十厘米长的玻璃,用甲烷长石墨烯的时候非常不均匀,但是用乙醇则完全不同,长得非常均匀。我们想了很多办法来提升生长速度,以满足大规模制备的需求。例如,在生长玻璃基底上放置一块毛玻璃,形成一个狭窄的生长空间,可有效提升生长速度。


那么这些玻璃究竟有什么用呢?我们做了大量的应用探索工作。


· 触摸屏

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上图是我们用石墨烯玻璃做的触摸屏,线性度可以说和ITO没有任何差异。当然目前还比较贵,无法同ITO玻璃竞争。


· 电致变色智能窗

 
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大家坐过波音787的话,会发现已经用上了智能变色窗,不用窗帘。一按按钮就可以调控窗子的颜色。用我们的石墨烯玻璃也可以达到同样的目的,而且能耗可以大幅度降低。


· 液晶智能窗


把高分子液晶夹在两块石墨烯玻璃中间,加上几十伏的电压,就可以切换智能窗的透明度。未来可以用石墨烯玻璃做投影墙,用的时候打开,是不透明的,通过散射光来投影;不用的时候可以是一幅装饰画或滚动显示屏。


· 透明加热片

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这是一种更接地气的用途。石墨烯玻璃导电,而且具有一定的电阻,可以用作透明加热片,加上几伏电压就可以起到除霜、除雾的作用。大胆想象一下,未来的石墨烯新能源汽车不需要贴膜而自动调色,可以自动除霜雾,车体用的是石墨烯复合材料,动力电池也用到石墨烯,甚至还装备很多石墨烯传感器。


· 高效半导体照明技术


最近我们和半导体所合作,找到了石墨烯应用的新大陆。在石墨烯玻璃上生长高质量第三代半导体材料,可显著提高照明效率,降低成本。


· 高效细胞培养皿

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我们的石墨烯玻璃还可以制作高效细胞培养皿,同等条件下细胞增殖效率提高至少一倍。


· 生物传感器

 
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石墨烯玻璃制品还有很多用途。在透镜、棱镜上面生长一层石墨烯,再修饰一些生物分子,可以用作生物传感器。显而易见,借助于玻璃,石墨烯可以开辟出一系列全新的应用领域。


· 收集水雾


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这是一个演示性的东西,可以做干旱地区的水雾收集。这是集水性非常强的玻璃,水滴在上面是水雾状态而不是薄膜状态,导热率提高几倍,这样就可以高效地收集水雾。用石墨烯玻璃制作的智能建筑,在干旱和半干旱地区可显示出广阔的应用前景。



必经之路:标号石墨烯薄膜


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标号石墨烯薄膜



标号石墨烯薄膜是石墨烯产业发展的必经之路。不断提升石墨烯材料的质量,无限接近理想状态,是石墨烯产业发展的基础和原动力。实际上,从2009年的第一篇石墨烯生长文章至今,已逾七年时间。尽管大家还没有提出这样一个概念,但是一直在朝着这个方向努力。


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例如,单晶畴区尺寸,最初只有十微米左右,现在可以做到一英寸左右的大小,而且还有很大的提升空间。可以想像,随着畴区尺寸的增大,性能也逐渐提升,用途自然越来越广阔。在铜箔表面生长石墨烯,是一大堆单晶畴区拼接起来的多晶薄膜,就像一件破衣服。利用表面工程学方法,用三聚氰胺把铜箔表面的活性中心钝化,这样就可以大幅度减少成核中心的数量,从而长出厘米尺寸的大单晶石墨烯来。载流子迁移率是表征石墨烯质量的好办法。通常石墨烯薄膜的迁移率做到5000以上就不错了,我们的三聚氰胺钝化技术可以做到16000以上,质量非常高。


快速生长也是制备高质量标号石墨烯薄膜的重大挑战。“慢工出细活”,要想长得好,通常就得慢慢长。我们发明了梯级供料和成核后钝化技术,大幅度提高了动力学率,这样毫米级的单晶生长速度可以比普通方法快五十倍。利用我们发明的空间限域生长技术,可以进一步提高碳源分解速度,使得生长速率达到每分钟三百微米。


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我们不仅仅满足于实验室规模的石墨烯生长,还在致力于发展规模化的批量制备技术。这是我们的第二代生长装备(上图),每台年产能可达两万平方米。


长在铜箔上的石墨烯薄膜,使用时需要剥离下来转移到其他支撑衬底上,例如塑料薄膜上。这件事情也不容易,因为就一两个原子层厚度。我们也在做各种各样的尝试,我们发展的卷对卷转移技术可以实现规模化的转移,而且利用热水即可,绿色环保。


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石墨烯材料的新星:三维粉体石墨烯


三维粉体石墨烯其实我们已经做了好几年,或许会成为石墨烯材料领域的新星。


什么叫做三维粉体石墨烯呢?


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实际上,传统的粉体石墨烯含有氧、氢、氮等很多杂原子,并不是严格的纯碳石墨烯,质量很差。尽管成本比较低,但是环境污染非常严重,产生大量的废液。另外,粉体石墨烯在使用时通常需要分散到液体中,由于很强的片层之间的相互作用,特别容易团聚,这也是粉体石墨烯应用的技术挑战。


那么能不能设计一个非平面的具有微结构的石墨烯微片呢?答案是肯定的,我们已经实现了这样的目标。这种三维石墨烯粉体显著降低片层之间的相互作用力,从而获得非常好的溶液分散性和溶液加工能力。


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我们用硅藻土作为化学气相沉积的模板,直接生长石墨烯粉体。硅藻土是由硅藻细胞壳构成的,有几十微米大小,上面有很多从几十纳米到几百纳米不等的微孔。我们在硅藻土上生长出来的石墨烯微盘能够完美地复制这些微结构,从而形成三维粉体石墨烯。这种粉体石墨烯的溶液分散性非常好,这和我们的预期完全一致。我们也尝试用这种三维粉体石墨烯做电子墨水,导电性比常规粉体石墨烯提高一个数量级。

 

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这样的思路是否可以扩展到其它体系呢?我们想到了食盐。白色的食盐(上图)长出石墨烯后,往水里一搅和就可以分散开,然后可以把食盐扔掉。我想强调的是,长出来的石墨烯是一个一个的小立方体,因此分散性也非常好。实验表明,这种粉体石墨烯吸附性非常强,可以用于净化污水。 


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还有,利用墨鱼骨生长石墨烯(上图)。墨鱼骨是生物碳酸钙,把它处理以后在上面长石墨烯,之后用盐酸一洗就可以了。

 

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再就是海贝壳(上图),利用同样的反应控制好了以后不仅可以长出粉体石墨烯,还可以制备海绵状泡沫石墨烯,非常轻,而且很柔韧。因为不同结构的模板上长的不一样,所以结构是可调的。最大的优点是分散性和吸附性特别好,几十秒就可以完全吸附掉油污,吸附能力是自身重量的二百五十倍以上。



石墨烯产业


我们再来看看未来的石墨烯产业前景。我从不怀疑石墨烯产业,未来的石墨烯产业会是一块大大的蛋糕。当然,这块蛋糕我们能够切到多少是个未知数。取决于我们现在关注什么,我们需要关注的是引领未来的核心技术,而不仅仅是今天的产品。当然,从一个实验室材料和技术走到产业需要很长的路,需要投入、坚持和耐心。


 

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中国拥有最庞大的石墨烯研究队伍,但是非常分散,基本上是小作坊式的。我也不甚赞同到处搞石墨烯产业园的做法,大部分都是简单重复,缺少技术含量,急功近利现象非常严重。


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很多人误认为石墨烯产业会很快走向大规模快速发展阶段,实际上并非如此。根据高德纳公司(Gartner)的技术成熟度曲线,实际上石墨烯产业仍处于早期阶段,很快就会进入死亡谷,这时候最需要的是坚持、企业远见和国家意志。碳纤维从小批量生产到现在已有45年,而石墨烯只有12年的历史,的的确确跑得有点快了。石墨烯产业毕竟是实体产业,绝不会像互联网那样一忽悠就起来了。


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当然,我们也看到了希望。北京市刚刚启动了石墨烯专项,跨度是十年,从“十三五”到“十四五”规划。我们的布局绝不仅仅是今天的产品,重点是未来的核心技术研发。


北京市的另一个重要举措是成立北京石墨烯研究院,希望该研究院能够引领石墨烯产业的未来。这个研究院生产的是技术以及技术派生出来的企业群,还有最终的石墨烯产业,而不是今天的产品。


石墨烯行业究竟前途无量还是昙花一现?首先,制备决定未来,尤其重要的是要有工匠精神。无论是什么新材料,如果我们能够做到几十年如一日地坚持研发,以中国人的聪明才智肯定能够做好。但是我们目前的做法常常不是这样,急功近利,短平快地赚钱而已。另外,石墨烯材料需要找到杀手锏级的用途,而不是万金油式的应用。我期待超级石墨烯玻璃能够成为其中的杀手锏级应用。


很多人问石墨烯究竟能走多远,我给出了三种可能的前途:


第一种前途类似于碳纤维。我相信只要石墨烯原材料制造水平不断提升,至少会像碳纤维那样,成为某个特定行业的杀手锏级材料。


第二种前途类似于塑料。一百多年前人们发明了塑料,现在你离不开它,我们难以想象没有塑料的生活是什么样子。石墨烯有没有这样的可能呢?的确有可能,因为用途非常广泛。


第三种前途类似于硅芯片。可以说现在是硅时代,因为硅改变了人类的精神生活。石墨烯或许也有这个可能。

  

回顾人类文明的发展历史,从石器时代、青铜器时代到钢铁时代,现在可以说进入了硅时代。未来说不定会有“石墨烯时代”,让我们一起期待并参与推进这个新时代的到来!






                

文章来源:知识分子公众号


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